Prefaţă
Grafitul este o resursă minerală ne-metalică importantă, cu proprietăți unice duale metalice și ne-metalice. Este cunoscută ca o „resursă strategică care sprijină dezvoltarea tehnologiei înalte-în secolul 21” și a fost mult timp apreciată drept „aur negru”. Grafitul de-puritate ridicată se referă la grafitul cu un conținut de carbon de peste 99,99%. Dispune de autolubrificare excelentă, rezistență ridicată, conductivitate electrică bună, rezistență la acid/alcali/coroziune/căldură, coeficient de expansiune scăzut, stabilitate chimică remarcabilă, performanță ridicată de etanșare și structură uniformă și compactă. Este utilizat pe scară largă în inginerie electrică, metalurgie, apărare națională, aerospațială, energie, industria chimică și alte sectoare. În special, joacă un rol decisiv și critic în industriile emergente, cum ar fi pregătirea materialelor semiconductoare de a treia-generație, industria nucleară și industria fotovoltaică, exercitând un impact-de mare amploare asupra economiei Chinei.
1. Proprietățile minereului de grafit
Grafitul este un mineral compus din elemente de carbon, de culoare neagră strălucitoare, cu luciu metalic și anizotropie. Densitatea sa este de 2,09-2,23 g/cm³, punctul de topire 3850 grade, punctul de fierbere 4250 grade, capacitatea de absorbție a căldurii 6,9036×10⁷ J/kg, prezentând o stabilitate termică excelentă.
2. Grafit de-puritate ridicată
2.1Graphit natural de înaltă puritate-
În funcție de materiile prime și metodele de preparare, grafitul de-puritate ridicată poate fi împărțit în grafit natural de-puritate ridicată și grafit sintetic de-puritate ridicată.
Grafitul natural de înaltă puritate este utilizat pe scară largă în diverse domenii datorită conductivității sale electrice și termice excelente, cum ar fi materiale refractare, acoperiri anti-rugină, electrozi de carbon, generatoare, lubrifianți și materiale de protecție în industria nucleară. Grafitul sintetic de înaltă puritate, cu morfologie uniformă și distribuție a dimensiunii particulelor, este aplicat în anozi precoapți, grafit special, industria nucleară și alte domenii. Metodele de preparare a grafitului de-puritate ridicată variază în funcție de materii prime diferite.
Nu există grafit pur în natură. Minereul de grafit conține adesea impurități precum SiO₂, Al₂O₃, FeO, CaO, P₂O₅, CuO, care există de obicei sub formă de minerale precum cuarț, pirita, carbonat, precum și componente gazoase, inclusiv apă, asfalt, CO₂, H₂, CH₄ și N₂. Prin urmare, analiza grafitului necesită determinarea nu numai a conținutului de carbon fix, ci și a conținutului de materie volatilă și cenușă. Procesele de purificare cu grafit urmăresc eliminarea eficientă a acestor impurități. Cu cât puritatea grafitului este mai mare (adică, cu cât este mai mare conținutul de carbon), cu atât valoarea acestuia este mai mare și domeniul de aplicare este mai larg.
Pregătirea grafitului de{0}}puritate ridicată din grafit natural implică, de obicei, purificarea primară a minereului de grafit prin flotație, purificarea suplimentară a concentratului de flotație prin metoda acidului-alcalin sau metoda acidului fluorhidric și, în final, obținerea de produse de grafit de-puritate înaltă prin metoda la-temperatură înaltă sau metoda de temperatură{4}înaltă.
2.2 Grafit sintetic de înaltă puritate-
Grafitul sintetic se referă în general la materialele de grafit produse prin utilizarea cocsului de petrol de înaltă calitate și a cocsului de smoală ca agregate, adăugând smoală de gudron de cărbune ca liant și alte accesorii, urmate de o serie de tratamente de grafitizare la temperatură înaltă-. În general, materiile prime sunt tratate preliminar și apoi plasate într-un reactor special de-temperatură înaltă pentru grafitizare și purificare. Principalele tipuri de cuptoare includ cuptoarele de grafitizare Acheson, cuptoarele de grafitizare în serie internă și cuptoarele electrice de grafitizare continuă. Temperatura ultra-înaltă din cuptor grafitizează cocsul de petrol și cocsul de smoală, iar gazul halogen este introdus pentru a reacționa cu impuritățile, care sunt apoi gazeificate și volatilizate pentru a obține grafit de-puritate ridicată.
Deși o parte din impuritățile din cocsul de petrol și cocsul de smoală pot fi îndepărtate în timpul calcinării la-înaltă temperatură în producerea de grafit sintetic de înaltă puritate-, există cerințe clare pentru conținutul de sulf și cenușă din materiile prime de cocs de petrol. Odată cu creșterea utilizării țițeiului cu conținut ridicat de-sulf, cocsul de petrol cu conținut ridicat de-sulf este, de asemenea, în creștere. Pentru a satisface necesarul scăzut de-sulf al cocsului de petrol pentru producția sintetică de grafit de-puritate ridicată, mulți cercetători au efectuat-cercetări aprofundate privind procesele rezonabile și eficiente de desulfurare a cocsului de petrol.
Puritatea grafitului determină performanța serviciului și proprietățile cuprinzătoare ale produselor de procesare-deep grafit. Cu cât puritatea este mai mare, cu atât valoarea aplicației este mai mare. De exemplu:
Grafitul ca material anodic pentru bateriile cu litiu-ion necesită puritate peste 99,98%;
Grafitul natural pentru diamantul artificial sintetic necesită puritate peste 99,999%, cu conținut de bor sub 0,01×10⁻⁶;
Grafitul special pentru industria aerospațială, de apărare națională și nucleară necesită o puritate de 99% ~ 99,99% sau chiar mai mare;
Pulberea de grafit pentru sintetizarea plachetelor SiC cu semiconductor de a treia-generație necesită puritate de până la 99,9995% sau mai mult.
Purificarea grafitului este baza pentru pregătirea tuturor materialelor din grafit și o problemă comună în dezvoltarea materialelor din grafit. Procesele de purificare a grafitului cu consum redus de energie, capacitate mare și poluare scăzută sunt în centrul cercetării și dezvoltării actuale.
3. Tehnologii de purificare a grafitului
3.1 Metoda de flotare
Folosind flotabilitatea bună a grafitului natural, procesele de flotație cu fluxuri în mai multe-etape sunt concepute pentru a separa grafitul în fulgi sau grafitul microcristalin de mineralele asociate, cum ar fi caolinul, cuarțul și mica din minereul natural de grafit. Această tehnologie poate îmbogăți foarte mult minereul natural de grafit cu un grad sub 20% în concentrat de grafit cu o puritate de 95%, care este folosit în principal ca materie primă pentru producerea de grafit natural de înaltă puritate-.
3.2 Metoda acidului-alcalin
Procesul de purificare include fuziunea alcaline și acidoliza. În fuziunea alcalină, impuritățile din grafit, cum ar fi Al₂O₃, Fe₂O₃, SiO₂, MgO, CaO reacționează cu NaOH la temperatură ridicată pentru a forma hidroxizi insolubili în apă-; unele impurități (de exemplu, SiO₂) produc produse-solubile în apă, care sunt îndepărtate prin levigare și spălare cu apă. În acidoliză, grafitul și hidroxizii după fuziunea alcalină sunt amestecate cu acid clorhidric de o anumită concentrație pentru leșierea la cald, transformându-le în cloruri solubile care sunt apoi spălate cu apă. Grafitul de înaltă puritate cu puritate de peste 99% poate fi obținut după acidoliză.
În prezent, metoda acidului-alcalin este utilizată pe scară largă în industrie, cu avantaje precum investiție redusă-o singură dată, calitate înaltă și adaptabilitate puternică la proces. Cu toate acestea, are, de asemenea, dezavantaje, inclusiv cererea de calcinare la temperatură ridicată-, consum mare de energie, timp lung de reacție, coroziune gravă a echipamentului, pierderi mari de grafit și poluare severă a apelor uzate.
3.3 Metoda de prăjire prin clorinare
La aproximativ 1000 de grade, clorul gazos este introdus în grafit. Folosind proprietatea de oxidare puternică a clorului, impuritățile de oxid de metal din grafit sunt oxidate în cloruri cu temperaturi de gazeificare mai scăzute. La această temperatură, clorurile metalice pot fi gazeificate rapid și descărcate în cantități mari, realizând purificarea grafitului.
Prăjirea prin clorinare este utilizată în general ca un proces suplimentar pentru purificarea grafitului, potrivire cu alte procese și are avantaje evidente în special în îndepărtarea impurităților metalice. Cu toate acestea, toxicitatea, corozivitatea și poluarea mediului înconjurător a clorului limitează într-o oarecare măsură popularizarea acestui proces. În plus, este dificil să se producă grafit de ultra-puritate-înaltă, iar sistemul instabil afectează și aplicarea sa practică.
3.4 Metoda acidului fluorhidric
Impuritățile din minereul brut reacționează cu acidul fluorhidric pentru a genera fluoruri și fluorosilicați solubili în apă-, care sunt îndepărtați prin spălare cu apă pentru a obține grafit de calitate-înaltă.
Principalele avantaje ale metodei acidului fluorhidric sunt eficiența ridicată de îndepărtare a impurităților, calitatea ridicată a produsului, impactul mic asupra performanței grafitului și consumul redus de energie. Dezavantajul este că acidul fluorhidric este extrem de toxic și coroziv, necesitând măsuri stricte de protecție a siguranței în producție, iar investițiile ridicate în protecția mediului reduc foarte mult competitivitatea sa economică.
3.5 Metoda de purificare la temperatură înaltă-
Pe baza principiului că grafitul are un punct de fierbere ridicat, în timp ce alte impurități au puncte de fierbere scăzute, grafitul natural cu un conținut de carbon de aproximativ 80% este plasat într-un cuptor de purificare la 1500 de grade pentru a gazeifica și a îndepărta impuritățile cu punct de fierbere scăzut-. Apoi intră într-un cuptor la 25002800 de grade pentru a elimina mai multe impurități și, în final, un cuptor la 28003200 de grade cu gaze HF și HCl adecvate. Aceste gaze reacționează cu impuritățile metalice cu punct de fierbere ridicat-la temperatură ridicată pentru a forma fluoruri și cloruri cu punct de fierbere scăzut-, care sunt gazeificate și descărcate. În acest fel, grafitul natural este purificat până la un conținut de carbon de 99,99% ~ 99,9998%.
Principalii factori care afectează puritatea grafitului includ calitatea materiei prime, puritatea creuzetului de grafit, metoda de încălzire prin grafit și dimensiunea particulelor de grafit. Acest proces are cerințe ridicate pentru puritatea materiei prime, finețea materialului și tehnologia echipamentelor, cu un consum mare de energie și investiții uriașe. Prin urmare, aplicația sa actuală este limitată, în principal în domenii speciale precum industria aerospațială, apărare națională și industria nucleară, cu cerințe de calitate extrem de ridicate a grafitului.
3.6 Metoda de purificare a gazului cu halogen
Aplicațiile industriale-de înaltă calitate (de exemplu, industria semiconductoarelor) necesită o puritate a grafitului de peste 99,999%, care nu poate fi obținută numai prin purificarea la temperatură înaltă-. Industria adoptă în general metoda de purificare a gazelor cu halogen (numită și purificare fizică). Odată cu creșterea temperaturii cuptorului și a gradului de vid, unele impurități din produsele din grafit se volatilizează automat. Pentru alte impurități care necesită temperaturi mai mari, gazele halogenate (în principal clor și hidrocarburi halogenate) le transformă în halogenuri cu puncte de topire și de fierbere scăzute. Sub acțiunea combinată, impuritățile sunt îndepărtate pentru a obține purificarea grafitului.
4. Aplicații ale grafitului de-puritate ridicată
4.1 Materiale lubrifiante
Fiind unul dintre lubrifianții solizi obișnuiți, structura stratificată a grafitului îi conferă proprietăți de auto{0}}lubrefiere. Sub tensiuni de compresiune și forfecare în timpul frecării uscate cu metalele, straturile de grafit alunecă, formând un film subțire de transfer de grafit pe suprafața de frecare a metalului la microscop. Astfel, coeficientul de frecare uscată dintre grafit și metal este mai mic decât cel dintre metale, făcându-l un material tipic auto-lubrifiant.
Metalele din perechile de frecare de metal-grafit includ de obicei oțel 45#, oțel 40Cr, oțel inoxidabil, fontă, aliaj de cupru etc. Performanța la frecare și uzură a perechilor de metal-grafit este strâns legată de tipul și proprietățile materialelor metalice. Reducerea frecării și uzurii între perechile de frecare mecanică este principala modalitate de a îmbunătăți eficiența și durata de viață a pieselor mecanice. Studierea efectelor sarcinii, temperaturii, vitezei de alunecare, morfologiei suprafeței și texturii ajută la prelungirea duratei de viață a perechilor de frecare de metal de grafit-.
4.2 Materiale de etanșare
Grafitul expandat poate fi procesat în grafit flexibil după post{0}}tratament, cu un coeficient de dilatare termică scăzut (1×10⁻⁶~30×10⁻⁶ K⁻¹). Nu devine casant sau crapă la temperaturi scăzute, nici nu se înmoaie sau se târăște la temperaturi ridicate.
În comparație cu materialele tradiționale de etanșare (azbest, cauciuc, celuloză și compozitele acestora), grafitul flexibil are o gamă largă de temperatură de serviciu (200 ~ 450 de grade în aer). Prin urmare, grafitul expandat este utilizat pe scară largă ca material de etanșare în mașini, metalurgie, automobile, construcții navale, petrochimie și alte domenii.
4.3 Materiale-ignifuge
Grafitul expandat poate fi combinat cu polimeri, rășini etc. pentru a produce materiale ignifuge. În caz de incendiu, grafitul expandabil se extinde rapid pentru a forma un strat extins de izolare termică pe suprafața materialului, oferind o izolare termică excelentă și blocând eliberarea gazelor toxice.
4.4 Materiale compozite pentru electrozi
Grafitul extensibil este utilizat pentru a pregăti diverse materiale pentru electrozi pentru baterie datorită suprafeței sale active ridicate, stabilității chimice ridicate, conductibilității termice și electrice bune și pregătirii ușoare. Structura sa stabilă limitează eficient expansiunea volumului materialelor electrozilor (de exemplu, în bateriile Li/S sau Li/Si) în timpul ciclării, îmbunătățind durata de viață.
Mai mult, distanța mai mare dintre straturile de grafit expandabil oferă mai mult spațiu pentru intercalarea Li⁺, Na⁺, Mg²⁺, Zn²⁺ în bateriile secundare cu ioni metalici (ion{-litiu, ioni-sodiu, ioni-magneziu, ioni-magneziu, acumulatori de zinc{4}), capacitatea de creștere și acumulare a energiei{4}. Grafitul extensibil poate fi folosit și ca material pentru electrozi pentru supercondensatori.
În plus, compozitele din grafit expandat cu matrice polimerică sunt ușoare, cu costuri reduse-și ușor de modelat. Proprietățile electrice pot fi ajustate pe scară largă prin modificarea dozei de grafit expandat.
4.5 Producție tradițională și-de ultimă generație
Electrozii metalurgici și industria de turnătorie sunt domenii majore de consum tradițional de grafit, utilizate în principal pentru topirea electrozilor și acoperirea pentru turnarea matrițelor de oțel, cupru, aluminiu și alte metale ne-feroase. Cererea de grafit în fabricarea creionului rămâne relativ stabilă.
Materialele din grafit prezintă o structură simplă, fără întreținere-, rezistență la uzură, capacitate de încărcare-înaltă și rezistență puternică la impact și sunt utilizate pe scară largă în-componente de echipamente la scară largă în domeniul nuclear, hidroenergetic, aerospațial și militar.
4.6 Materiale nucleare
Grafitul pentru energie nucleară este utilizat pe scară largă în miezul reactoarelor răcite cu gaz de-înaltă temperatură-, cum ar fi conductele, elementele de combustibil și componentele suport. Rulmenții și rulmenții de ghidare din pompele principale nucleare avansate din Rusia folosesc în principal grafit siliconat. Grafitul are o performanță nucleară excelentă și este adesea folosit ca moderator și reflector în reactoare.
4.7 Materiale semiconductoare
În industria semiconductoarelor, produsele din grafit sunt utilizate pe scară largă în echipamentele de tratament termic la-înaltă temperatură, cum ar fi cuptoarele de creștere a cristalelor, cuptoarele de carbonizare și cuptoarele de grafitizare.
Produsele de grafit cu puritate ridicată-pentru a treia-generație de carbură de siliciu semiconductoare (SiC) includ creuzete de grafit, încălzitoare și pulbere pentru creșterea cristalelor, a căror puritate determină calitatea cristalelor de SiC. Purificarea unui astfel de grafit de puritate ridicată adoptă, de obicei, metode fizice-chimice, care necesită o puritate mai mare sau egală cu 99,9995%, cu limite stricte pentru impuritățile individuale (de exemplu, B mai mic sau egal cu 0,05×10⁻⁶, Al mai mic sau egal cu 0,05×10⁶).
4.8 Materiale diamantate sintetice
În prezent, diamantul monocristal este sintetizat în principal prin metoda High-Presion High-Temperatura (HPHT) și metoda Chemical Vapor Deposition (CVD). CVD utilizează gaze care conțin hidrogen-(metan, hidrogen etc.), ceea ce duce la impurități de hidrogen și la stres în cristalele de diamant. Diamantul HPHT cu aliaje tradiționale ca catalizatori conține anumite impurități metalice, ceea ce face ca sinteza diamantului „ultra-pur” să fie foarte dificilă și provocatoare.
Recent breakthroughs in static ultra-high pressure technology have enabled direct synthesis of diamond from graphite under extreme P-T conditions (>15 GPa, 2000 de grade). În astfel de condiții, grafitul se transformă rapid în diamant, producând agregate policristaline de mărimea unui centimetru-cu puritate ridicată.
Concluzie
Principalele forme de grafit utilizate în China includ grafit de-puritate ridicată, grafit de presare izostatică, grafit expandabil, grafit fluorurat, grafit coloidal și grafen. Îmbunătățirea purității grafitului este o cerință comună pentru toate produsele din grafit-fundamentală, dar provocatoare.
Pe măsură ce cererea de grafit de{0}}puritate ridicată în domeniile de-înaltă tehnologie continuă să crească, iar cerințele de puritate devin din ce în ce mai stricte, tehnologiile conexe se află într-un stadiu critic și așteaptă descoperiri.
